聂国印1聂旭春2（1、内蒙古自治区煤田地质局，2、京泰发电）摘要：现在人们还没有充分地认识到海水中矿物质可利用的重要性，导致目前世界范围内的全面海水盐化工企业都寥寥无几，其实海水中矿物质是可以充分利用的，同时得到大量的淡水资源解决地球淡水资源紧张的问题。关键词：海水未来的综合利用方案；海水盐化工；海水淡化北调；矿物质；可利用；金属钙的拓扑应用；计划。1、海水未来的综合利用方案1.1海水成分及摩尔比海水主要成分：指海水中浓度大于1×mg/kg的成分。属于此类的有五种阳离子：Na÷、Mg２÷、Ca２÷、K÷和Sr２÷；五种阴离子：Cl－、SO４２－、HCO３－、Br－、F－；还有以分子形式存在的H3BO3，其总和占海水盐分的99.9%。1.2海水综合利用现状年底，全国已建成海水淡化工程个，工程总规模达到90.08万t/d，最大海水淡化工程规模为20万t/d。年我国海盐产量已达万t。海水的综合利用还没有形成有机结合机制，海水淡化、海水制盐、盐化工各行其是。“海水化学资源利用主要包括：海水制盐、海水提钾、海水提溴、海水提镁等。年，除海水制盐外，我国海水提钾、提镁、提溴等也发展较快，产品主要包括：溴素、氯化钾、氯化镁、硫酸镁。天津长芦汉沽盐场有限责任公司、天津长芦海晶集团有限公司、山东埕口盐化有限责任公司、中盐长芦沧州盐化集团有限公司等是主要生产企业。”1.3海水未来的综合利用方案海水的综合利用方案应该上升到国家层面采取顶层设计，将海水淡化、海水制盐、盐化工有机地结合在一起，使其形成海水淡化—浓海水冷冻脱盐［1］—余冰淡化—苦卤盐化工--海水制盐产业链。这样既减少了盐化工的体液，又能制取精盐，既实现了节能降耗，又实现了循环经济。海水的综合利用方案关键瓶颈是盐化工，应积极开展盐化工的研究。1.4海水盐化工1.4.1海水盐化工流程海水淡化得浓海水，浓海水冷冻离心后得低浓度海水和苦卤，低浓度海水返回海水淡化，苦卤是标准的离子溶液，利用溶液中的离子反应顺序逐步沉淀将离子分离。第一步：苦卤加适量的氯化钡沉淀硫酸钡，分离SO４２－；第二步（镁、钙合练）：试验研究不同温度条件下加适量的碳酸钠，分别逐步沉淀分离碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁；或共同沉积碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁，然后镁、钙合练；第三步：先蒸发浓缩,再降温析出碳酸氢钠,然后利用钾分子筛制钾盐；第四步：用氯气还原溴离子得溴素；第五步：制备精盐，剩余体液加入苦卤复制盐。此流程循环往复，不废弃任何体液，直至其他有益元素富集到一定浓度，在技术条件成熟的基础上再加以提炼。另外还应该积极开展硼、氟、铀、重水的提取技术研究，将海水盐化工发挥到极致。1.4.2操作程序第一步：浓海水冷冻脱盐得2/3强余冰和1/3弱苦卤，苦卤的盐度达到原海水的3.3倍。依据苦卤中SO４２－的摩尔数加适量氯化钡沉淀硫酸钡，分离SO４２－，制钡盐或硫酸盐，反应离子方程式为：SO４２－+Ba2+==BaSO４↓。该反应条件温和，尽可能适量，以免后续对过量钡离子的分离。沉淀后的体液增加了氯离子浓度，除去了SO４２－。第二步：体液中的阳离子有：Ba2+、Sr2＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Na＋，依据BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgCO3的物理化学性质，溶液中的离子反应顺序应该是：Ba2+-Sr2＋-Ca2＋-Mg2＋。试验研究不同温度条件下加适量的碳酸钠，分别逐步沉淀分离碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁。尽可能以等摩尔数碳酸钠进行沉淀反应，利用自然重力进行分离，以免后续提纯。由于Sr2＋和过量的Ba2+含量非常少，BaCO3、SrCO3可以积攒到一定数量后一起制备钡盐、锶盐。如果逐步沉淀实现不了，可先加等摩尔数碳酸钠共沉淀BaCO3、SrCO3，并用重力分离；然后共沉淀CaCO3、MgCO3，利用重力分离CaCO3、MgCO3；再用等摩尔数的硫酸溶解提纯硫酸镁，化学方程式为：H2SO４+MgCO3==MgSO４+H2O+CO2↑。得到提纯后的CaCO3、MgCO3或MgSO４加热分解成CaO、MgO，然后分别利用一氧化碳还原CaO制备金属钙、还原MgO制备金属镁。气法冶炼［2］金属钙和金属镁的成本会远远低于皮江法和电解法。第三步：先蒸发浓缩,再降温析出碳酸氢钠,然后利用钾分子筛制钾盐。体液中的阳离子只有Na＋、K＋，利用钾分子筛制钾盐。第四步：空气吹出法提溴在我国已实现工业化生产。提溴后体液中的离子只以Na＋和CI－为主了。第五步：制备精盐，剩余体液加入苦卤复制盐。这样既节约精盐制备的设备和占地，又保证了精盐质量；既实现了节能降耗，又实现了循环经济。2、海水盐化工产品海水组分中每1Kg海水含有有价值的矿物质35.g,即0.035Kg。以一个海水盐化工厂40万t/d淡水计算,将年产(天的生产日)万t/年淡水,年产.万t/年有价值的矿物质,消耗海水.90万t/年,相当于一个中型矿山,价值相当可观。反应方程式分别为：分离SO４２－：SO４２－+Ba2+==BaSO４↓；分离Sr2＋：Sr2＋+CO32－==SrCO3↓，制金属锶：SrCO3=高温=SrO+CO2↑，SrO+CO==Sr+CO2↑；分离Ca2＋：Ca2＋+CO32－==CaCO3↓，制金属钙：CaCO3=高温=CaO+CO2↑，CaO+CO==Ca+CO2↑；分离Mg2＋：Mg2＋+CO32－==MgCO3↓，制金属镁：MgCO3=高温=MgO+CO2↑，MgO+CO==Mg+CO2↑；分离NaHCO3：体液蒸发浓缩，再降温析出NaHCO3，制Na2CO3：2NaHCO3=高温=Na2CO3+CO2↑+H2O；钾分子筛制KCI：K＋+CI－==KCI；制溴素：CI2+2Br－==2CI－+Br2；制精盐：Na＋+CI－==NaCI。年产SO４２－37.万t/年,消耗氯化钡66.万t/年，加入CI－22.万t/年，年产硫酸钡89.万t/年；年产金属锶0.万t/年；年产金属钙5.万t/年；年产金属镁17.万t/年；年产HCO3－1.万t/年,可得碳酸钠3.万t/年,可以循环利用；可得二氧化碳77.万t/年；年产K＋5.万t/年,可得氯化钾10.万t/年；加入CI－0.万t/年，年产溴素0.万t/年；年产Na＋.万t/年,可增产氯化纳.万t/年,合计加入CI－23.万t/年，生成的氯化钠38.万t/年。硫酸钡是一种重要的基础化工原料，沉淀硫酸钡方法：芒硝法、碳酸钡硫酸法、硫化钡硫酸法，没有苦卤氯化钡法，苦卤氯化钡法填补了世界空白，年我国硫酸钡产能85万t/年；沉淀碳酸锶所用的碳酸根0.万t/年,折碳酸钠0.万t/年，消耗一氧化碳0.万t/年；沉淀碳酸钙所用的碳酸根8.万t/年,折碳酸钠14.万t/年，消耗一氧化碳,3.万t/年；沉淀碳酸镁所用的碳酸根44.万t/年,折碳酸钠78.万t/年，消耗一氧化碳,20.万t/年；分子筛制氯化钾不消耗任何物质；制溴素消耗氯气0.万t/年。总计:消耗氯化钡66.万t/年，年产硫酸钡89.万t/年；每年消耗碳酸钠89.万t/年(自产3.万t/年)，消耗一氧化碳24.万t/年，而得金属锶0.万t/年,金属钙5.万t/年,金属镁17.万t/年，可得二氧化碳77.万t/年；利用钾分子筛可得氯化钾10.万t/年；每年消耗氯气0.万t/年而得溴素0.万t/年；每年可得氯化纳.万t/年；将年产(天的生产日)万t/年淡水；二氧化碳集中捕集和水可以循环利用。经济效益十分可观。3、海水淡化北调3.1海水综合利用现状截至年底，我国已建成日产淡水百吨（含）以上的海水淡化项目个，产能达到.29万t/d。最大海水淡化工程规模为20万t/d。年我国海盐产量已达万t。海水的综合利用还没有形成有机结合机制，海水淡化、海水制盐、盐化工各行其是。“海水化学资源利用主要包括：海水制盐、海水提钾、海水提溴、海水提镁等。年，除海水制盐外，我国海水提钾、提镁、提溴等也发展较快，产品主要包括：溴素、氯化钾、氯化镁、硫酸镁。天津长芦汉沽盐场有限责任公司、天津长芦海晶集团有限公司、山东埕口盐化有限责任公司、中盐长芦沧州盐化集团有限公司等是主要生产企业。”由于受海水淡化成本高,高盐海水无处排放等原因,海水淡化发展缓慢。3.2受纪录片《水脉》的影响聂国印聂旭春年12月22日在百度文库发表的《镁、钙合炼研究》和《海水未来的综合利用方案》,当时主要目标是镁、钙合炼研究,没有考虑淡水的用途。受纪录片《水脉》的影响大脑洞开,没有想到有些沿海城市居然水资源还如此短缺,才有了《海水淡化北调计划》,这样既得到了矿物质资源又得到了淡水资源,真是两全其美。3.3南水北调工程实施后的水资源状况中国的南水北调工程全面实施后,极大地解决了中国大部分地区和城市群淡水资源紧张问题,但是还有部分地区和城市群仍然存在水资源严重短缺的问题。如东北三省,南部沿海城市群,完全可以利用海水淡化北调。3.4海水淡化北调工程的实施原则首先进行充分的调查工作,哪些城市缺水,短缺数量,城市标高等等,然后进行精心设计,方案比对论证。这就需要首先设计好北调线路,北调工程技术,然后选择海水盐化工的场地,以海水盐化工为龙头,最大限度进行海水盐化工,按照海水未来的综合利用方案将得到的淡水资源按照设计北调。海水淡化北调也是我国南水北调的有力补充。4.金属钙应用拓扑4.1金属钙应用现状目前为止，世界上生产金属钙的国家有美国、加拿大、法国、俄罗斯和中国；美国、加拿大和法国的金属钙厂家由于其生产成本和皮江法的污染问题，已经减少或停产，转从中国和俄罗斯购买金属钙。中国和俄罗斯金属钙年产在1.5万t左右，全世界金属钙的总需求量在1万t左右。金属钙的价格影响其使用范围，2.61美元每公斤。金属钙作为一种非常活泼的金属，是一种强力还原剂。可用于合金的脱氧剂、油类的脱水剂、冶金的还原剂、铁和铁合金的脱硫与脱碳剂以及电子管中的吸气剂等。4.2利用钙循环实现氢能时代的碳循环氢能时代的碳循环［3］的瓶颈是二氧化碳高效还原碳，利用钙循环实现氢能时代的碳循环。4.2.1受镁条在二氧化碳中燃烧的启发镁条在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳，属于置换反应。此反应正好契合二氧化碳高效还原制备碳材料，实现碳循环；然而金属镁含量有限，用途广；而金属钙含量大，而用途有限；可以利用钙循环实现碳循环。4.2.2钙条在二氧化碳中燃烧制备碳材料钙条也能在二氧化碳中燃烧生成氧化钙和碳单质，此反应的反应速度适合纳米粒子的形成，以优质结构的单臂碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯为“晶种”，在其“晶场”的引导下用以制备碳纳米管、石墨烯、富勒烯成为可能。化学方程式为：2Ca+CO2=2CaO+C。4.2.3利用钙循环实现氢能时代的碳循环在CH4＋CO2＝2CO＋2H2--2CaO+2CO=2Ca+2CO2--2Ca+CO2=2CaO+C这一循环反应中吃掉两个CO2，又生成两个CO2，等于将甲烷分解成一个碳和两个氢气，既实现了碳循环，又帮助实现了钙循环；以甲烷重整生成的一氧化碳和氢气为原料制备化工原料，如乙醇、乙二醇、烯烃等实现碳循环；以一氧化碳为原料采用“高压一氧化碳法”［4］制备碳材料，2CO＝CO2＋C（CNT）实现碳循环。4.3金属钙应用拓扑利用钙循环实现氢能时代的碳循环是金属钙应用的主要拓扑。年我国二氧化碳排放量为65.51亿t，相当于17.85亿t气态碳在空气中漂浮，如金属钙还原二氧化碳做碳材料能产业化，至少需要数十亿t金属钙。只要将金属钙的冶炼成本降下来，其他如还原剂、合金物质、阻燃剂等应用研究会应运而生的。参考文献：［1］张宁，苏营营，王新亭，朱校斌．浓海水冷冻脱盐技术研究．海洋通报，年，第28卷．［2］聂国印，聂旭春．神奇的氢气和一氧化碳．城市建设理论研究，，3月，第十九期，总第期．［3］聂国印，聂旭春．氢能时代的碳循环．现代化工，年．05期．［4］孙晓刚，曾效舒．碳纳米管的制备方法及工艺特点．世界有色金属，年第12期．

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