废橡胶的冷冻粉碎在国外采用的冷媒多为液氮。冷冻粉碎工艺有两种：一是废橡胶全部在冷冻环境下进行粉碎；二是冷冻和常温并用的粉碎工艺，即先将废橡胶在常温状态下粉碎达到一定粒度后再进入冷冻系统完成细碎。1、发展概况冷冻粉碎是伴随着低温工艺技术的问世而逐渐被人们认识、发现并发展的。年美国的一家公司提出了用干冰为制冷剂粉碎橡胶、糊状物、黏性物的方法。其做法是将被粉碎物料与干冰混合在一起投入球磨机或削磨机进行粉碎。年日本出现了用液体二氧化碳进行粉碎的方法。使用冲击式粉碎机粉碎低压聚乙烯。世界上最早实现利用液氮冷冻、商业性粉碎的是美国的LNP公司。该公司于年开发了使用液氮粉碎热塑性材料的商业技术。年美国UCC公司发表了橡胶冷冻粉碎的专利。其后几年世界工业发达国家相继发展了大量液氮粉碎橡胶的专利。年以来美国、法国、日本、德国、瑞典等都先后进入了液氮粉碎橡胶的工业化生产，并出口相关设备和技术。我国在“八五”（～年）期间，由于当时的液氮价格昂贵，把航空系统的空气涡轮膨胀制冷技术移植到胶粉工业上来，冷冻温度可降至-℃。后来也曾在河南、南京、宁夏等地建设了生产装置。但终因成本偏高等其他原因而未能推广。“九五”（～年）期间，原浙江平湖橡胶一厂和天津凯福粉末公司分别从德国引进的冷冻设备，都因液氮消耗量大，使胶粉成本过高，导致无法投入市场而搁置。在年青岛绿叶橡胶有限公司与珠海业精机电研究所，青岛化工学院（现为青岛科技大学）联合研发我国第一条利用液氮冷冻法生产微细胶粉的生产线，由于液氮价格的回落和冷能多级回收利用的独特设计使制备微细胶粉已能走向市场，胶粉成本虽比常温法高，但却有更广阔的应用范围，由于设备尚需完善等原因而未能进一步研究下去，这些成果是十分珍贵的。作为橡胶工业大国，我国胶粉工业应采用常温粉碎和冷冻粉碎两种工艺并举的方针。2、低温粉粹原理（1)橡胶的物理状态橡胶大分子链时刻都处于运动状态，因此大分子链以直线状态存在的可能性是很小的，绝大多数情况下是处于卷曲状态。研究表明，橡胶有两种聚集状态，即结晶态和非结晶态（也叫无定形态）。橡胶的结晶态多发生在低温或处于拉伸的状态。在通常情况下，橡胶都处于非结晶态。在不同温度及外力作用下橡胶表面出现3种不同的力学聚集状态（或称物理状态）：玻璃态、高弹态和黏流态。以横坐标表示温度T、纵坐标表示形变量D,就可以得到如图3-5所示的曲线。这条曲线统称为温度－形变曲线，或称热－机械曲线。聚合物在一定升温速率下的模量（或形变）－温度曲线或体积－温度曲线有折点，在此温度附近，表征聚合物的物理参数出现不连续的变化，此种现象称为玻璃化转变，所对应的温度称玻璃化转变温度（glassTranstitiontemperature),用Tg表示。随着温度的升高，橡胶从玻璃态转变到高弹态时的温度（或者说从高弹态变成玻璃态所需的冷冻温度）即是玻璃化转温度，聚合物的玻璃化转变是主链大区域50~个＝C-C=链段协同运动，在观察的时标内由冻结到解冻的松弛过程。聚合物在低于玻璃化转变温度时具有玻璃态固体特征，而高于玻璃化转变温度则具有橡胶态固体的特征。因此，对塑料的聚合物，玻璃化转变温度为使用的最高温度，对橡胶的聚合物，玻璃化转变温度则为最低的使用温度。对聚合物玻璃化转变的研究和理解，能提供高分子链结构与性能特别是力学性能间的关系；提示高分子链分子运动与柔性的概念，对高分子设计和合理使用聚合物材料是重要的。影响聚合物玻璃化转变的因素首先是分子链的柔性，柔性链聚合物有低的玻璃化转变温度，反之刚性链聚合物则有高的玻璃化转变温度，由于聚合物凝聚态的分子运动还受分子间相互作用的影响，可用表征分子之间相互作用的内聚能密度估算其玻璃化转变温度。根据此原则，凡是降低分子间相互作用的因素，如加入增塑剂、低分子扩散、外力等将使玻璃化转变移向高温；反之，凡是增加分子间相互作用的因素，如极性基团引入，交联、结晶、取向等都将使其玻璃化转变移向高温。测量聚合物的玻璃化转变温度可用膨胀计、热－机曲线、动态力学温度谱、示差扫描量热计等方法。橡胶处在玻璃态时，由于热运动的能量不能克服分子间的作用力，整个分子链内的链段都处于冻结状态，只有分子链中的原子可以在一定的范围内振动。因此，在外力的作用下，只有链段做微小的伸缩及键角有所改变，故形变很小，橡胶变得硬而脆，失去了使用价值。玻璃化温度表示橡胶的耐寒温度。可以根据各种橡胶的玻璃化温度选择其冷冻粉碎条件。各种橡胶的玻璃化转变温度Tg.列于表3-1中。

表3-1各种橡胶的玻璃化转变

表3-1各种橡胶的玻璃化转变应该指出，高分子链的运动是迟缓的，从数秒至几星期，甚至数年。因此，当外力作用较快时，链段完全可能来不及运动，原来在慢速外力作用下可以呈高弹态的橡胶在外力快速作用下会变硬。也就是说，Tg和Tf会随着外力作用速度的提高而上升。在制造用于高频振动下的防震橡胶制品和快速着的飞机轮胎时，必须估计到外力作用的速度。在加工过程中改变密炼速度和压出速度，实际上就是改变了外力的作用速度，从而使橡胶的弹性形变也起了变化，致使半成品的收缩率发生了变化。当橡胶中形成部分结晶时，弹性减小，但不影响图3-5中整条曲线的形状。若结晶度较高时，熔点（Tm)大于Tf,高弹形变部分显示不出来.（2)低温粉碎原理低温粉碎是利用某些材料在低温条件下的冷脆特性进行粉碎，可以得到较细的颗粒，在低温条件下粉碎物料，可以保持物料的品性，提高价值。利用液氮或天然气LNG的冷量，粉碎废轮胎，得到精细冷冻胶粉。用制冷剂将需要粉碎的物料快速冷冻到脆化温度以下，随后将冷冻物料送入粉碎装置中进行粉碎。利用低温粉碎可以粉碎常温下难以粉碎的物料，如橡胶、热塑性塑料。粉碎后的制品的成型好，堆密度大，流动性好。随着温度的降低，橡胶、塑料等物质的拉伸强度、硬度、压缩强度会增高，而其冲击韧性、延伸率降低，材料从常温降到低温，由“软”变“硬”，表现出“低温脆性”。橡胶有两种聚集态，在通常情况下，橡胶都处于非结晶态。通过制冷介质将橡胶冷冻到玻璃化温度以下时，橡胶分子链会处于冻结状态，橡胶失去弹性，变得同普通玻璃一样脆。在玻璃化温度以下粉碎橡胶就像常温下粉碎玻璃、石子一样方便，而且可把橡胶粉碎得很细。为防止冷冻粉碎所得的橡胶粉末恢复到常温时发生相互粘连，粉碎后的橡胶粉末中应添加一定量的隔离剂，或对粉末粒子进行表面涂覆。3、低温粉碎特点低温粉碎具有以下特点。（1)利用材料的低温脆化特性，可粉碎常温下难以粉碎的物料，如橡胶、热塑性塑料等。（2)粉碎热敏性物料，可防止粉碎过程中材料性质改变。（3)粉碎复合材料构成的废弃物料，如汽车、废轮胎、废家电、废电线等由金属、橡胶、塑料、纤维等物性各异的组合材料，利用脆化温度的不同可进行选择性粉碎。（4)粉碎后制成品的成型好，堆密度大，流动性好。（5)可减少粉碎的功率消耗，提高粉碎机产量。（6)防止在粉碎过程中产生臭气、噪声及粉尘爆炸等。用低温粉碎法制备的胶粉，粒径较小，表面光滑，边角呈钝角状态，热氧化程度低，性能好。采用低温粉碎技术，利用回收轮胎等废旧橡胶生产细胶粉是今后废橡胶利用的一个重要的发展方向。低温粉碎的胶粉主要用于高性能制品中，如子午线轮胎胎面胶、高性能塑料、涂料、黏合剂和军工产品等。文章摘自《硫化橡胶粉—原理·技术·应用》预览时标签不可点收录于合集#个上一篇下一篇
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