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(报告出品方/作者:华安证券,刘万鹏)
1气凝胶:15项世界之最齐身的材料
年气凝胶被发明出来,由于各类性质非常极致,在过去的近百年里一直吸引了众多的目光。气凝胶凭借极低的密度、极小的孔径、极低的隔热系数、极低的声音传播速度等创下15项世界之最。同时,气凝胶作为一类材料的统称,随着科研人员研究的深入,陆续制备了多种气凝胶。同时,气凝胶方便加工,制品形态多样。综上,气凝胶的应用场景众多,从航天、军工等要求严苛的高科技领域到工业、交通、日用等领域,都有气凝胶发挥性能的地方。
1.1气凝胶是改变世界的神奇材料
气凝胶是一种固体物质形态,也是世界上密度最小的固体,被称为“凝固的烟”、“蓝烟”。曾被《科学》杂志誉为“可以改变世界的神奇材料”。气凝胶之所以“神奇”,是因为自身具有很多极致的性质。气凝胶曾经因性质优异创下15项“吉尼斯世界纪录”。
气凝胶超级轻,是目前已知最轻的固体材料。在一些对重量要求苛刻同时对绝热要求极高的场景,气凝胶是唯一选择。在“天问一号”火星探测器中,“祝融号”火星车表面铺设了大面积的气凝胶板。超轻的特性极大地减小了火星车的负担,让它跑得更快,跑得更远。同时,在“天问一号”着陆阶段,周围的温度超过℃,而10mm左右的气凝胶材料就能够使温度处于可接受的范围,在火星车巡视阶段,气凝胶能够确保火星车在-℃的环境正常工作。
二氧化硅气凝胶是迄今为止保温性能最好的材料。热的传递有三种方式:热对流、热传导、热辐射。最好的保温绝热材料需要是木桶型的。尽管空气的热导率很低,但是我们能在一定距离内感受到空调、火炉的温度,是因为空气热传导和热辐射的存在。而气凝胶凭借极低的体积密度及纳米网格结构的弯曲路径阻止了气态和固态热传导的同时,由于其孔径尺寸低于常压下空气分子平均自由程,气凝胶空隙中的空气分子近似静止,从而空气的对流传热得到限制,趋于“无穷多”的空隙壁使热辐射降至最低。气凝胶完美对抗了三种热的传递方式,导热系数甚至达到0.W/m.K以下,比常温下静态空气0.W/m.K还低,因此是迄今为止最完美的隔热材料。在管道包裹保温方面,达到相同的隔热效果,气凝胶毡的厚度仅为岩棉的三分之一厚,膨胀珍珠岩的五分之一。
气凝胶多孔的3D互连网络结构使得离子、分子能够容易地进入内部,而分层多孔结构提供了高比表面积和高反应活性接触面,这些结构特性使碳气凝胶作为超级电容器和电池中的非均相催化剂载体、吸附剂和电极材料有很好的应用前景。除此之外,气凝胶还有憎水率高、使用寿命长等性质特点。
1.2气凝胶族谱丰富,二氧化硅气凝胶最成熟
气凝胶是通过溶胶凝胶法,用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料。目前主流的气凝胶制备过程就是溶胶-凝胶法与超临界干燥相结合。
不同的化合物通过气凝胶的制备过程形成了各种各样的气凝胶,丰富了气凝胶的品种、完善了气凝胶性能、让气凝胶能在更多应用中。目前最常见也是发展最为成熟的气凝胶是二氧化硅气凝胶,二氧化硅气凝胶属于氧化物气凝胶,除此之外,还有碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、有机气凝胶、碳气凝胶、生物质气凝胶、复合气凝胶及其他气凝胶。各个分类中中已经合成了多种化合物气凝胶,结构性质各异。
1.3气凝胶形态多样,应用广阔
气凝胶的形态多样,包括毡、板、颗粒和涂料等。多样化的产品形式使得气凝胶的应用更加灵活广泛,下游市场需求空间巨大。气凝胶性质优异,应用已经遍布于石化、军工、航天、电池、环保、建筑、交通等各个领域。气凝胶对这些领域中的原始材料有明显优势,因此替代空间巨大。
在石化领域,气凝胶凭借极佳的隔热保温性能可以作为外保温材料,如蒸馏塔、反应管道、储罐、泵、阀门、天然气和LNG液化气管道、深海管道等等。在高温蒸汽、导热油或流体介质管线外包裹气凝胶,一方面减少了管道暴露损失热量,另一方面这些区域往往受到重量、空间的限制,需要保温材料轻量又轻薄,气凝胶是唯一完美契合的材料。同时,在海上漏油事故处理中,气凝胶质量轻、吸附能力极强,也得到认可。
在环保领域,纤维素气凝胶可作为吸附剂从水中吸附油和其他有毒有机物,被广泛地应用于吸附脱除染料废水。此外,生物质碳气凝胶可以去除水中的多种重金属离子,如Co(II)、Cd(II)、Pb(II)和Sr(II)。
在建筑领域,房屋门窗、墙壁的隔热保温正越来越被重视。现有的保温材料或隔热能力不够理想,或达到理想效果厚度太厚、太重,也有一些隔热能力较好的材料但阻燃能力不佳,容易引发房屋火灾。而气凝胶既可以作为现有保温材料的升级替代,同时兼顾防火、隔声等功能,有望颠覆建筑保温材料现有格局。
在军工领域,气凝胶的性能得到了充分验证。在军车上覆盖6毫米的防弹型气凝胶就能够承受炸药带来的破坏力。东风-17以气凝胶隔热材料作为外衣,使得东风-17在极快加速度的同时不被空气摩擦所产生的高温给破坏,而且气凝胶材料良好的透波性能不会阻挡东风-17内部的制导装置。另外,气凝胶可以作为飞机、舰船/艇、坦克、导弹等的外层材料,起到防辐射、吸收红外线和漫反射波实现隐形功能,屏蔽自身电子信号实现反侦察的功能。在水下探测中气凝胶的低声速和高孔隙超轻质特性使之成为比较理想的超声探测器的声阻耦合材料和最佳水声反声材料。当然,气凝胶也用于军用保温帐篷等领域。
在航天领域,对材料的绝热、轻量、抗压能力要求最为严苛。俄罗斯“和平”号空间站、美国“火星探路者”探测器和“火星漫步者”探测车、我国“长征五号”运载火箭和“祝融号”火星车都曾使用气凝胶材料进行绝热保温材料,“星辰号”飞船用来收集彗星尘也使用了气凝胶做的采集“手套”。年8月,中国航天科工三院所联手华星美科新材料科技(江苏)有限公司举行签约仪式,共同组建成立气凝胶技术国际研发中心,力图打造国际先进、国内领先水平的气凝胶技术研发基地。
在电池领域,目前锂离子动力电池组热失控事故时有发生,阻止热失控电芯向电池其他系统传热是主要解决思路。气凝胶毡具有防火、隔热、阻燃的特性,而且质感柔软、易于加工,是非常理想的预防材料;另外在热电池应用领域,气凝胶作为热电池保温筒的隔热材料能够解决多领域对热电池的高性能、长寿命的要求。目前新开发的气凝胶玻纤毡能够将电池包高温耐受能力提高至℃以上,大大提高电池的耐热性。
在交通领域,气凝胶材料主要应用在汽车防火隔热保温降噪层,大容量电池组防火防水保温盒,危险化学品运输车、液化天然气运输船等特种运输工具的保温防火层,高铁和地铁车体保温隔热降噪防火层等。在交通事故引发的火灾中,着火点一般集中在发动机仓位置。在发动机仓和驾驶舱之间加一层气凝胶防火隔离墙,可以阻隔火势蔓延到驾驶舱中。
在日常生活中,凡是需要保温的地方,气凝胶都具有应用的可能性。气凝胶滑雪服:超薄的保温厚度和良好的柔韧性,A级防火性能和荷叶般的疏水性能,使气凝胶防寒服相比传统羽绒服更薄一些,而且保温性能极好。
克罗值是评定衣服保暖效果的重要指标。研究者们总结出了一个服装热阻计算公式:Iclo=6.45×[(tS-tA)/Φ]-0.8在这一公式中,tS为人体温度,通常取33.3℃;tA为环境温度;Φ为单位面积的单层服装在单位时间内传递的热量,一般取M的75%,M为人的基础代谢热量58W/m;Iclo为人体身上穿的所有衣服克罗值(clo)的总和,检测表明,0.2cm厚的气凝胶复合棉纤毡的克罗值为1.73。理论上,人体单穿一件内衬0.6cm厚气凝胶复合棉纤毡的衣服,即可在-8℃的环境温度下保证温暖。
气凝胶复合棉纤毡的热导率为3.77W/(m2·K),羽绒的热导率为5.93W/(m2·K),仅0.2cm厚的气凝胶复合棉纤毡(保温率74.03%),即可相当于4cm厚的羽绒纤维(保温率78.12%)的保温效果。
气凝胶网球拍:以气凝胶为填充材料制成的网球拍或羽毛球拍,利用气凝胶的纳米多孔结构,可以更好地吸能、减震,大大降低了患上“网球肘”的风险。另外,这种球拍的击球能力更强大。
气凝胶登山靴:气凝胶材料可以应用在鞋垫、鞋面、鞋跟和踝部包裹等部位。通常的使用方法是在两层面料中间夹一层气凝胶材料。而使用约2mm厚的气凝胶材料即可以满足鞋子的保温性能需求。
2产业链或加速脱瓶颈
气凝胶自20世纪30年代发明以来一直是研究人员的宠儿,但在应用端却并没有得到普及。究其原因是气凝胶的技术不够成熟、成本过高。目前我们看到国内在气凝胶原料成本和工艺技术上或有巨大突破,因此看好气凝胶这一次的完全崛起。
2.1原料成本有望下降
目前产业化程度最高的气凝胶为硅基气凝胶,其生产成本主要集中在原料硅源、干燥设备折旧和能耗三块,换言之气凝胶的成本下降需要在这三方面发力。
二氧化硅气凝胶的制备过程首先要得到二氧化硅凝胶,再通过干燥手段使气体取代凝胶中的液相从而形成气凝胶。目前,生产原料有两种。一种是无机硅源,包括水玻璃(硅酸钠)和四氯化硅,另一种是有机硅源,包括正硅酸甲酯(TMOS,又称四甲氧基硅烷)和正硅酸乙酯(TEOS,又称四乙氧基硅烷)等功能性硅烷。
其中,有机硅源纯度高,工艺适应性好,可以适配超临界干燥以及常压干燥工艺,但有机硅元作为原料的缺陷是价格高,目前国内外采用超临界干燥工艺的企业基本上都是采用有机硅源。无机硅源相对更加廉价,但长期以来应用较少。一方面是由于无机硅源只能应用于常压干燥技术,常压法发展还较不成熟;另一方面,以水玻璃为硅源的气凝胶制备过程中需要大量水洗凝胶中的钠盐,而钠盐的水溶液难分离,造成大量的废水难以处理,处理不当可能会造成大面积的土地盐碱化。因此,目前最主流产业化生产路线是正硅酸酯为原料结合超临界干燥工艺的生产过程。
正硅酸甲酯、正硅酸乙酯均属于功能性硅烷。通常将主链为Si-O-C结构的有机硅小分子统称为功能性硅烷。功能性硅烷按用途分类可以分为硅烷偶联剂和硅烷交联剂。硅烷交联剂可以分为脱酸型、脱酮肟型和脱醇型三种。制作气凝胶的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷等属于脱醇型交联剂。
全球功能性硅烷市场规模从年的13.3亿美元增至年的17亿美元,CAGR为5%。其中亚太地区硅烷需求强劲,是推动全球硅烷市场增长的主要因素。中国作为世界主要硅烷消费国,将引领亚太地区硅烷市场的发展。年全球功能性硅烷产能约为62.1万吨/年,产量约为43.9万吨。功能性硅烷主要用于橡胶加工、粘合剂、复合材料等领域。
我国是世界最大的功能性硅烷生产、出口与消费国。尽管中国功能性硅烷年产能占全球功能性硅烷产能的69.1%,位居第一,也是最大的出口国以及主要硅烷消费国。但我国硅烷以含硫硅烷为主。交联剂主要依赖进口,因此导致有机硅源成本高昂。随着中国未来硅烷交联剂产能的大幅提升,自给率将会逐渐提升,从而降低气凝胶的生产成本。年,我国出口的硅烷品种主要为含硫硅烷,主要出口去向为美国、印度、韩国、日本、荷兰等国家或地区。同时,我国进口的硅烷品种主要为环氧基硅烷及交联剂,主要来自美国、日本和德国。
未来,在安全和环保要求持续收紧、供给侧改革持续推进的背景下,硅烷企业将朝着大型化、一体化和区域化的趋势发展。随着新能源汽车、复合材料和表面处理等新兴市场需求的壮大成熟,预计到年,我国硅烷总产量将达到39万吨,与年相比,年均复合增长率为9.6%。
另外国内常压干燥技术也在进步,未来不再是制约无机硅源的瓶颈。四氯化硅大部分为多晶硅副产物。据头豹研究院数据显示,每生产1千克多晶硅将产生10-15千克四氯化硅。而四氯化硅随着多晶硅产能的陆续投放,原料供给充足。
中国多晶硅产量连续七年位居全球首位。年中国多晶硅产量为39.2万吨,同比增长14.6%,约占全球产量的73%。由于下游光伏产业高速发展,硅料长期处于供不应求的局面,自年起多家硅料企业均开启多晶硅产能扩张,-年中国多晶硅年产量从16.5万吨增长至39.2万吨,复合增速18.9%,同时中国多晶硅产量占全球比例连年上升。
预计在-2年间,多晶硅料产量仍将处于高速增长期。按照复合增长率20%,预计到2年我国多晶硅年产量将达近万吨,副产的四氯化硅就将达万~万吨。原材料充足以及产业链一体化的形成将有效降低气凝胶材料成本中枢,在市场上的替代效应更为明显。
2.2干燥工艺取得进步
气凝胶的生产首先是溶胶-凝胶反应过程,然后是利用干燥工艺去除孔内液体。为了去除溶剂而不会使孔隙塌陷,干燥工艺对于气凝胶的合成至关重要,而干燥工艺在气凝胶成本中也占有绝对分量。
干燥工艺可分为超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥以及常压干燥。目前超临界干燥工艺和常压干燥工艺是主流干燥工艺。超临界干燥技术率先实现批量制备气凝胶技术,目前已经较为成熟。超临界干燥是通过对压力和温度的控制使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点,形成一种超临界流体,处于超临界状态的溶剂无明显表面张力,从而可以实现凝胶在干燥过程中保持完好骨架结构。
由于超临界干燥工艺技术成熟、生产产品纯度高,因此被广泛应用于军工、航天等领域,但超临界设备属于特种设备,制造有门槛、投入高,使得成本承压。而常压干燥工艺的设备投入较低,对廉价硅源接纳能力强,但由于常压干燥工艺对配方设计和流程组合优化要求高,目前工艺不够成熟。
超临界干燥包括高温超临界干燥、二氧化碳超临界干燥。年,瑞典隆德集团以正硅酸甲酯为硅料、采用高温超临界干燥生产二氧化硅气凝胶的工程中,因高压釜泄漏甲醇蒸汽发生爆炸。美国ArlonHunt发明了以正硅酸乙酯为硅源,搭配超临界二氧化碳干燥技术(以二氧化碳作为干燥介质),一方面正硅酸乙酯毒性较正硅酸甲酯更低,更一方面由于二氧化碳的临界点温度和压力更低,使得干燥过程的
尽管目前超临界干燥工艺日益成熟、产品质量满足产业化要求,但是超临界干燥设备制造具有一定门槛,且原料有机硅源价格较高。而根据NASA数据显示,常压干燥的制造成本是超临界工艺的1/20。因此,常压干燥工艺仍然一直被生产厂家、研究机构所
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